Если мы имеем дело с системой частиц, взаимодействующих друг с другом, но не находящихся во внешнем поле, то не все ее степени свободы имеют колебательный характер. Типичным примером таких систем являются молекулы. Помимо движений, представляющих собой колебания атомов около их положения равновесия внутри молекулы, молекула как целое может совершать поступательное и вращательное движения.
Поступательному перемещению соответствуют три степени свободы. Столько же имеется в общем случае вращательных степеней свободы, так что из 3n степеней свободы n-атомной молекулы всего Зn−6 отвечают колебательному движению. Исключение представляют молекулы, в которых все атомы расположены вдоль одной прямой. Поскольку говорить о вращении вокруг этой прямой не имеет смысла, то вращательных степеней свободы в этом случае всего две, так что колебательных имеется Зn−5.
При решении механической задачи о колебаниях молекулы целесообразно с самого начала исключить из рассмотрения поступательные и вращательные степени свободы.
Чтобы исключить поступательное движение, надо считать равным нулю полный импульс молекулы. Поскольку это условие означает неподвижность центра инерции молекулы, его можно выразить в виде постоянства трех координат последнего. Положив rα=rα0+uα (где rα0 — радиус-вектор неподвижного положения равновесия α-го атома, а uα — его отклонение от этого положения), представим условие
∑mαrα = const ≡ ∑mαrα0
в виде
∑mαuα = 0. (24.1)
Чтобы исключить вращение молекулы, следует положить равным нулю ее полный момент импульса. Так как момент не является полной производной по времени от какой-либо функции координат, то условие его исчезновения не может быть, вообще говоря, выражено в виде равенства нулю такой функции. Однако случай малых колебаний как раз представляет исключение. В самом деле, снова положив rα=rα0+uα и пренебрегая малыми величинами второго порядка по смещениям uα, представим момент импульса молекулы в виде
M = ∑mα[rαvα] ≈ ∑mα[rα0α] = ∑mα[rα0uα].
Условие его исчезновения в этом приближении можно, следовательно, представить в виде
∑mα[rα0uα] = 0 (24.2)
(начало координат может быть при этом выбрано произвольным образом).
Нормальные колебания молекулы могут быть классифицированы по характеру движения атомов в них на основании соображений, связанных с симметрией расположения атомов (в положениях равновесия) в молекуле. Для этой цели существует общий метод, основанный на использовании теории групп. Здесь же мы рассмотрим
лишь некоторые элементарные примеры.
Если все n атомов молекулы лежат в одной плоскости, то можно различать нормальные колебания, составляющие атомы в этой плоскости, и нормальные колебания, при которых атомы выводятся из плоскости. Легко определить число тех и других. Так как всего для плоского движения имеется 2n степеней свободы, из которых две поступательные и одна вращательная, то число нормальных колебаний, не выводящих атомы из плоскости, равно 2n−3. Остальные же (Зn−6)−(2n−3)=n−3 колебательных степеней свободы отвечают колебаниям, выводящим атомы из плоскости.
В случае линейной молекулы можно различать продольные колебания, сохраняющие ее прямолинейную форму, и колебания, выводящие атомы с прямой. Так как всего движению n частиц по линии отвечает n степеней свободы, из которых одна поступательная, то число колебаний, не выводящих атомы с прямой, равно n−1. Поскольку же полное число колебаний степеней свободы линейной молекулы есть Зn−5, то имеется 2n−4 колебаний, выводящих атомы с прямой. Этим колебаниям, однако, отвечают всего n−2 различные частоты, так как каждое из таких колебаний может осуществляться двумя независимыми способами — в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (проходящих через ось молекулы); из соображений симметрии очевидно, что каждая такая пара нормальных колебаний одинаковые частоты.